难以得到高值化利用
生物炼制是毛竹以生物质为原料，通过物理、水解化学或生物手段，渣木质素制备获得生物基燃料、氢解材料或化学品的芳香过程。木质纤维是化学一种储量丰富且可再生的生物质资源，主要由纤维素、毛竹半纤维素和木质素组成。水解典型的渣木质素制备木质纤维生物炼制过程是先将原料的目标组分分离，再进一步转化。氢解过程中产生的芳香副产物往往被加工成低附加值产品或直接燃烧，难以得到高值化利用。化学优化纤维素、毛竹半纤维素和木质素的水解分离工艺，开发新型反应体系，渣木质素制备实现全组分炼制，近年来受到越来越多学者的关注。木质素可以通过化学或物理方法进行分离，进而实现各组分转化。
常见的木质素的化学分离方法包括过氧化氢法、有机溶剂法、碱法和亚硫酸盐法等。
于海龙在对工业纤维渣脱木质素研究中发现:相同条件下，过氧化氢法分离糠醛渣中的木质素，效果优于含半纤维素的甘蔗渣；而有机溶剂法的结果正相反。这说明解除了半纤维素屏障的木质纤维，采用过氧化氢法分离木质素可以取得很好的效果。过氧化氢法分离木质素的过程中，脂肪族羟基被氧化成羰基或醛基，降低了木质素中氧醚键的解离能。因此，过氧化氢法从戊糖水解渣中分离的木质素在化学品转化方面拥有巨大潜力。
过渡金属催化剂，如Pd/C、Ru/C或Ni/C等，在供氢溶剂（甲醇、乙醇或四氢呋喃等）中转化芳香化学品被证明是木质素转化的一种有效方式。为了防止降解产物发生再缩合，溶剂会采用供氢溶剂和水的混合体系，如甲醇/水或乙醇/水，提高目标产品的得率。
本研究以毛竹提取半纤维素后的水解渣为原料，分别利用过氧化氢法和甲醇法提取木质素，以甲醇/水作为反应溶剂和氢源，Pd/C为催化剂，对两种木质素进行氢解，获得芳香化学品，使用GC-MS、FT-IR和GPC等手段对原料和氢解得到的产品结构进行分析，并据此对毛竹水解渣木质素氢解过程进行探索。
1实验
1.1材料、试剂与仪器
原料为三年生毛竹（Phyllostachysheterocyclacv.Pubescens），由国际竹藤中心提供。将竹节粉碎后筛分得到粒径小于0.425mm的样品，平均含水率为9.3%，备用。绝干原料中纤维素、半纤维素和木质素质量分数分别为46%、24.9%和25%。
催化氢解所用的催化剂为Pd/C，Pd负载量为5%。甲醇，分析纯；FeCl3·6H2O，试剂纯；四氢呋喃、甲醇和溴化钾，均为光谱纯。
Waters8795e高效液相色谱（HPLC）仪，带有示差检测器（RID）；色谱柱AminexHPX-87Pcolumn（300mm×7.8mm）；GC-2010Plus气相色谱-质谱联用（GC-MS）仪，KB-WAX分离柱（0.25mm×30m×0.25μm）；Tensor27傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪；Waters7890e凝胶渗透色谱（GPC），水相色谱柱PWxLGuardColumn，TSKgelG3000PWxL和TSKgelG5000PWxL串联；PLgel-Mixed-D四氢呋喃相色谱柱（300mm×7.5mm）。
1.2毛竹水解渣的制备
参考文献的方法制备毛竹水解渣。取13.23g原料（绝干物12g）加入到200mL高压釜中，再加入4gFeCl3·6H2O和120mL水。搅拌下加热至170℃保持35min。反应结束后，将反应釜在冷水中急速冷却至室温，将混合物过滤分离。所得固体经水洗至水洗液为无色，在105℃烘箱中绝干4h，即得到毛竹水解渣。
1.3木质素的提取制备
1.3.1过氧化氢法
参考文献的方法，取0.75g毛竹水解渣加入到25mL聚四氟乙烯水热釜中，加入14mLpH值10.5的NaOH溶液（质量分数0.01%）和1mLH2O2溶液（质量分数30%），将釜盖迅速关闭拧紧；放入恒温水浴锅中，在磁力搅拌下于80℃反应4h；然后，将反应釜在冷水中急速冷却至室温，过夜。反应结束后，过滤，将得到的处理液经真空旋转蒸发浓缩至5mL，处理液从浅黄色变成深棕色，将该深棕色液体逐滴加入到50mL95%乙醇中，所得悬浊液在室温下静置过夜后过滤，滤饼在空气中风干，即可得到过氧化氢木质素。
1.3.2甲醇法
参考文献的方法，取1.5g毛竹水解渣加入到25mL聚四氟乙烯水热釜中，再加入7.5mL的甲醇和7.5mLpH值10.5的NaOH水溶液；反应釜密封后，恒温油浴中加热到140℃，磁力搅拌3h。反应结束后，将反应釜在冷水中急速冷却至室温，经过滤分离，得到含有甲醇木质素的处理液。将该处理液经真空旋转蒸发浓缩至5mL，然后滴加到50mLpH值2的盐酸（体积分数0.3%）中，所得悬浊液在室温下静置过夜后过滤分离，将滤饼用去离子水洗至中性，冷冻干燥48h，干燥后的滤饼，即为甲醇木质素。
1.4木质素氢解制芳香化学品
将0.5g的木质素、0.05gPd/C催化剂和10mL甲醇/水（体积比1∶1）溶液加入到水热釜中，密封后放入油浴中加热至所需的反应温度，反应一定时间后，将水热釜迅速冷却至室温，然后过滤分离釜内混合物。滤饼用反应溶剂洗至无色，烘干后称质量，计算固体残渣质量。
滤液为木质素的氢解产物及溶剂。取1mL滤液与等体积含有十二烷内标物的二氯甲烷混合，萃取，取下层萃取液用气相色谱测定氢解产物中芳香族单体的含量。剩余滤液在35℃下真空干燥4h，除去溶剂，所得油状物质称质量后采用气相色谱分析单体含量。可溶物得率和芳香族单体产率计算公式如下:
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式中:ys—可溶物得率，%；mr—固体残渣质量，g；mL—起始木质素加入量，g；ya—芳香族单体产率，%；ma—芳香族单体质量，g。
1.5分析与表征
1.5.1HPLC分析
毛竹水解渣及提取到的木质素的组分分析方法参考文献。准确称量0.3g绝干样品，置于耐压瓶中，加入3mL72%的硫酸，搅拌均匀，置于30℃恒温水浴中反应1h。反应得到的固体残渣为Klason木质素及灰分，上清液为多糖水解产物和少量酸溶木质素。将固体残渣在550℃马弗炉中煅烧4h，煅烧后得到灰分质量，除去灰分后的固体质量即为木质素质量。上清液用碳酸钙中和后离心，然后采用高效液相色谱仪检测上清液组成，流动相为纯水，流速0.6mL/min，柱温85℃，检测器温度35℃，进样量10μL。
1.5.2GC-MS分析
采用GC-MS仪进行分析，FID为检测器。以高纯氮气为载气，正十二烷作为内标，柱箱的初始温度为50℃，以10℃/min的升温速率升温至250℃并保持5min。产物首先使用GC-MS分析，所得图谱经过与NIST数据库比对后进行定性。
1.5.3FT-IR分析
在FT-IR仪上进行分析。将样品与溴化钾按照质量比1∶100混合磨碎并制成透明薄片，以纯溴化钾压片，在波数500～4000cm-1，分辨率为4cm-1的条件下进行分析。
1.5.4GPC分析
木质素及产品的相对分子质量测定采用凝胶色谱（GPC）法。过氧化氢木质素相对分子质量测定参考文献报道的方法，将5mg样品溶解在5mL纯水中，溶解后液体采用水系滤膜过滤，使用纯水作为流动相，流速为0.5mL/min，进样量50μL，检测器为示差折光检测器，以已知相对分子质量的葡聚糖为标准品进行标定。甲醇木质素及降解产物的相对分子质量测定参考文献报道的方法，将5mg样品溶解在5mL色谱纯四氢呋喃中，溶解后液体采用有机系滤膜过滤，四氢呋喃作为流动相，流速为1mL/min，进样量50μL，检测器为示差折光检测器，以已知相对分子质量的聚苯乙烯样品为标准品进行标定。
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